带你认识离子液体场效应管中的微观固液界面及其工作机理
前言
场效应管性能及制备技术的不断提升极大的推动了芯片性能的进步，使其在近几十年的计算及信息技术发展中扮演了至关重要的角色。相对于以固态金属氧化物为栅介质材料的传统场效应管，双电层场效应管以电解质材料作为栅介质，利用具有几个纳米厚的双电层，可以在电解质-半导体固液界面处形成很高的双电层电容及局部电场强度，并以此在半导体表面上富集具有极高浓度的载流子。双电层场效应管的应用极大的拓宽了场效应管的应用领域，目前已有研究将其应用于在半导体内实现绝缘体到超导体的转变、实现半导体结构的转变以及柔性器件当中。在众多的电解质材料中，得益于在室温下仍呈液态以及良好的化学稳定性和热稳定性等优点，离子液体被认为是一种极具应用潜力的电解质栅介质材料。
在离子液体场效应管中，离子液体-半导体固液界面处形成的双电层对器件的工作性能起着至关重要的作用。尽管已经有大量的研究工作报道了离子液体场效应管，但这些工作主要集中于其具体的应用及其工作参数的测量，目前还鲜有研究对其内部双电层的微观结构进行细致刻画与分析；而对其微观固液界面双电层的认识，对于理解离子液体场效应管的工作机理及性能影响因素，并在今后指导设计出具有更优性能的离子液体场效应管，均有着重要的意义。
基于以上问题，华中科技大学的冯光教授团队与美国橡树岭国家实验室的Nina Balke研究员团队通力合作（共同通讯作者），结合分子动力学模拟与原子力显微镜技术，揭示了离子液体场效应管中双电层厚度的变化与半导体导电性转变之间的关系。这篇文章题为“Role of Electrical Double Layer Structure in Ionic Liquid Gated Devices”于2017年底刊发在国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces （ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 40949−40958）上。
在此工作的基础上，冯光教授团队进一步利用分子动力学模拟研究了离子液体场效应管中，不同尺寸的离子液体对双电层微观结构的影响，并从双电层电容和半导体表面载流子分布的均匀性两个角度，对双电层微观结构影响半导体导电性的机理进行了剖析。这篇题为“Understanding Electric Double-Layer Gating Based on Ionic Liquids: from Nanoscale to Macroscale”的文章于2018年底刊发（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 43211−43218）。华中科技大学为唯一通讯单位，华中科技大学博士生赵伟和毕晟为共同第一作者。
在详细分析了以固液界面双电层推演半导体导电性的基础上，冯光教授团队从向离子液体内添加有机溶剂和调节器件工作温度这两个角度，进一步研究了提升器件动态性能，即开关速度的途径。这一部分的工作最近分别刊发了题为“Adding Solvent into Ionic Liquid-Gated Transistor: The Anatomy of Enhanced Gating Performance”（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 13822−13830（冯光教授为通讯作者，华中科技大学博士生赵伟和毕晟为第一、二作者）和“Low-Temperature Charging Dynamics of the Ionic Liquid and Its Gating Effect on FeSe0.5Te0.5 Superconducting Films” （ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.9b03433（冯光教授与田纳西大学Philip D. Rack教授为共同通讯作者，田纳西大学的张呈博士后为第一作者、华中科技大学博士生赵伟第二作者）的两篇文章。
成果导读
在该系列的首个工作中，冯光教授团队利用DFT和QMD构建了n型无定形态铟镓锌氧化物（a-IGZO）半导体的分子尺度模型；然后，利用分子动力学模拟，对a-IGZO半导体表面的咪唑类离子液体（[C6mim][Tf2N]）双电层进行了刻画。结果表明，随着栅源电压的施加，半导体表面第一个离子吸附层内阳离子的数量变化并不明显，而阳离子带电基团咪唑环的取向分布却发生了明显的变化，具体表现为咪唑环平面逐渐平行于半导体表面分布（图 1a）。这一阳离子取向分布上的变化，显著减小了双电层的厚度，并因此增大了双电层电容；同时双电层厚度和离子尺寸息息相关（图 1b）。同时模拟结果与原子力显微镜技术测量数据相一致：实验表明，随着栅源电压的施加，半导体的导电性呈现阶跃式的变化，并与双电层内第一个吸附层厚度的变化规律呈现类似的趋势（图 1c）。通过与阳离子的三维尺寸对比发现，半导体导电性发生突变时所对应的第一个吸附层的厚度，与阳离子咪唑环的尺寸相吻合。这进一步验证了模拟所呈现的阳离子取向分布的变化改变了双电层的厚度，并因此带来了半导体导电性的转变。
图 1（a）不同栅源电压下，阳离子取向变化引起的双电层厚度的变化；（b）阴阳离子的三维尺寸；（c）实验测量的吸附层厚度和半导体导电性随电压的变化
随后，冯光教授团队利用分子动力学模拟进一步分析了由于离子尺寸不同所带来的不同的双电层微观结构，及其对离子液体场效应管工作性能的影响机理。在这一研究工作中，同样利用a-IGZO作为半导体，并采用具有不同烷烃链长咪唑类阳离子（Cnmim+, n=2, 4, 6, 10）和不同大小的阴离子（Tf2N-和BF4-）构成的离子液体作为栅介质材料。结果表明，由于各种离子液体所形成的双电层具有不同的微观结构，导致具有较小尺寸离子的离子液体会在相同的栅源电压下，在固液界面处形成较大的双电层电容。通常情况下，较大的双电层电容会在半导体表面上诱导出更高浓度的载流子，并以此提升器件的源漏电流等工作参数。然而对于不同尺寸的离子液体，事实是否如此呢？
图 2 （a）半导体表面电场的分布；（b）半导体表面的二维电荷密度分布，黑色区域代表电子聚集的区域；（c）具有不同颜色的团簇代表逾渗理论模型中，半导体表面呈“开”状态的区域，并且最大的团簇用黑色显示，所有具有“关”状态的区域都设置为白色
随后，他们分析了不同的双电层微观结构对半导体表面载流子分布均匀性的影响。由于双电层内阴阳离子不均匀的分布，会使固液界面上的电场呈现不均匀的分布（图2a），从而使半导体表面诱导出的载流子呈现不均匀的分布，而尺寸较小的阳离子会在半导体表面诱导出更加均匀的载流子分布（图2b）。不同的是，具有较小尺寸的BF4-虽然具有较高的双电层电容，但其会在半导体表面诱导出最不均匀的载流子分布。结合逾渗理论的分析，他们发现载流子分布的越均匀，半导体表面形成导电通道的可能性就越高，并可能因此提升半导体的导电性（图2c）。根据表面载流子分布，他们提出了一套结合分子动力学模拟与电阻网络分析的研究方法，以此通过分子动力学模拟得到表面的电荷分布，来定量得到半导体表面的电导率（图3a）。结果表明半导体表面载流子分布的均匀性越高，其半导体具有的电导率就越高。通过半导体的电导率，他们还将纳米尺度的模拟结果进行放大，实现了与宏观尺度的实验测量进行定量对比（图3b），证明了该分析方法的可靠性。该工作表明，双电层电容和半导体表面电荷分布的均匀性对离子液体场效应管工作性能均起着重要的影响作用，在设计、分析离子液体场效应管的工作性能时，需要兼顾两者的影响。
图 3 （a）不同离子液体中，半导体表面整体的等效电导与表面电荷分布均匀度参数；（b）将模拟的电流放大的实际器件上的等效电流，并将红色三角所对应的数据为理论计算数据于黑色实线为实验数据进行对比
在详细剖析了离子液体场效应管稳态特性的基础上，冯光教授团队利用分子动力学模拟对其动态工作性能进行了研究。由于离子液体场效应管的动态性能主要取决于固液界面双电层内离子在外电场作用下的离子/分子输运过程，因此他们尝试通过添加有机溶剂（乙腈）提升离子液体（[C4mim][BF4]）的扩散性能，来改善器件的动态工作性能。通过研究在施加电压后，半导体表面上累积的电荷量随模拟时间的变化，发现有机溶剂的添加会显著加快器件的动态性能（图4）。然而，器件的动态性能不会随着有机溶剂的添加而一直提升，而是存在一个最优的电解液浓度。那么是什么决定了这个最优的电解液浓度呢？通过对不同浓度下，电解液的电导率计算分析发现，电导率最大时所对应的电解液浓度，可以使器件的动态性能达到最优。因此，离子液体场效应管的动态性能主要受制于离子液体的扩散性能，并且可以通过提升离子液体的电导率来实现其工作性能的提升。
图 4 （a）半导体表面累积的电荷量随时间的变化，黑色虚线分别为不同离子浓度下的充电过程的拟合曲线。（a）的插图表示离子电导率与离子液体/有机统计混合物的离子浓度之间的关系；（b）不同离子浓度下的充放电循环，（b）中的上图表示所施加的脉冲方形电压，并随模拟时间的演变，下图表示了半导体上的总电荷量随模拟进程的演变
基于前述方法，他们同时分析了有机溶剂的添加对双电层微观结构的影响（图5a）。结果表明，有机溶剂的添加会削弱吸附层内阴阳离子与半导体表面的相互作用，使双电层内阴阳离子的分布更加均匀及其在半导体表面上诱导出的载流子分布也更加均匀（图5b），并因此提升半导体的导电性。有趣的是，使半导体表面载流子分布达到最均匀的电解液浓度与使其动态性能达到最优的电解液浓度是相同的，因此，他们找到了一条可以同时提升离子液体场效应管稳态性能和动态性能的途径。
图 5 不同的离子浓度下，（a）第一个离子/分子层内分子的分，红色、蓝色以及绿色的连续体分别代表离子液体的阳离子、阴离子与有机溶剂分子；（b）半导体表面的表面电荷分布，带有不同颜色的圆圈，表示半导体表面带有不同电荷量的原子
既然提升离子液体的扩散性能可以改善离子液体场效应管的动态工作性能，那么可否通过调节工作温度来实现对其输运过程的控制呢？为此，冯光教授团队与美国田纳西大学的Philip D. Rack教授团队合作，进一步研究了器件工作温度的影响。分子动力学模拟的结果与实验结果均表明表明（图6）：工作温度的提升，可以显著提升器件的动态工作性能。
图 6 不同工作温度下，固体表面电荷量随时间的变化
小结
作者通过一系列针对离子液体场效应管的分子动力学模拟研究（某些结果得到了实验验证），以双电层微观结构作为主要的研究对象，揭示了离子液体场效应管的工作机理及其性能影响因素。结果表明，双电层微观结构的变化与半导体导电性的转变之间存在着很强的关联机制，并且双电层微观结构除了可以通过改变双电层电容来影响半导体的导电性，其诱导出的半导体表面载流子的均匀性，同样对半导体的导电性起至关重要的作用。通过分析添加有机溶剂和调节器件工作温度对器件动态工作性能的影响，发现提升离子液体的输运性能是加速器件响应的关键。上述工作机理的揭示为今后设计具有更优性能的离子液体场效应管提供了理论基础和设计方案。同时，这一系列工作中所采用的分子动力学模拟与电阻网络分析相结合的研究方法，以及从纳米尺度到宏观尺度的尺度放大方法，为分析和筛选更利于器件工作的电解质和半导体材料，提供了技术保障。
文章链接
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.7b11044
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.8b15199
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.9b03433
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsami.9b02373
研之成理报道
https://mp.weixin.qq.com/s/83cGG_A_NpECPvPz7GElgg
